Соляризация кварцевого стекла

Содержание

Соляризация кварцевого стекла — образование центров окраски в сетке SiO₂ под действием ультрафиолета, при котором коэффициент пропускания падает, а стекло приобретает окраску коричневых оттенков. Фотоны с энергией выше 5 эВ разрывают связи Si–O, и на месте разрыва закрепляются дефекты с собственными полосами поглощения в интервале 215-260 нм. Основной вклад дают три из них: E’-центр, кислородно-дефицитный центр ODC(II) и немостиковый кислород NBOHC.

Все три полосы лежат вплотную к бактерицидной линии 254 нм. Пропускание проседает там, где оно нужнее всего: в кварцевых чехлах установок УФ-обеззараживания, в колбах амальгамных ламп, в оптике эксимерных лазеров KrF 248 нм.

Процесс частично обратим: нагрев до 500-600 °C отжигает часть центров окраски и возвращает долю потерянного пропускания. Структурное уплотнение сетки и поверхностные изменения не восстанавливаются. Скорость накопления дефектов зависит от марки стекла и содержания ОН-групп.

Вопрос «почему кварцевое стекло темнеет» на практике распадается на три разных диагноза, и соляризация закрывает только один из них. От налёта и отложений она отличается тем, что не снимается химической чисткой, от девитрификации — отсутствием молочной мутности и светорассеяния. Соляризованное стекло остаётся прозрачным на просвет, а падение коэффициента пропускания сосредоточено в УФ-диапазоне при почти сохранной видимой области.

Где соляризация проявляется на практике

Кварцевый чехол на линии 254 нм — один из узлов, где деградация УФ-пропускания проявляется быстрее

Амальгамная лампа низкого давления отдаёт 30-40% мощности в линию 254 нм и ещё 6-9% в линию 185 нм, и весь этот поток идёт сквозь кварцевую оболочку и кварцевый чехол, прежде чем дойти до воды. Оба элемента работают под дозой, при которой деградация УФ-пропускания кварцевого стекла фиксируется уже за первые тысячи часов.

Узлы, где падение пропускания заметно эксплуатационно:

• кварцевые чехлы установок обеззараживания воды, рабочая линия 254 нм;
• колбы и оболочки амальгамных и ртутных ламп низкого давления;
• оптика эксимерных лазеров: окна и линзы под KrF 248 нм и ArF 193 нм;
• ВУФ-тракты на 185 нм: озонаторы и установки фотохимической очистки;
• окна и кюветы спектрофотометров, работающих ниже 300 нм.

Общее у всех пяти узлов одно: рабочая длина волны короче 260 нм, и именно в этом интервале соляризация кварцевого стекла проявляется измеримо.

Газоразрядные лампы к концу срока службы теряют до 50% УФ-потока, и соляризация оболочки даёт один из вкладов в это падение. По опубликованным данным, остаточный выход на 254 нм составляет около 70% после 2000 ч работы. Стекло Викор за те же 2000 ч теряет 13% прозрачности в УФ. При ресурсе амальгамных ламп до 16 000 ч потери накапливаются задолго до отказа источника.

Чистый чехол марок КУ-1 или КВ пропускает 85-90% на 254 нм, и это верхняя точка отсчёта, от которой считают деградацию. Расчёт межсервисного интервала разбирается отдельно: периодичность замены кварцевых стёкол УФ. Более широкий перечень оборудования, где кварцевое стекло работает под УФ-нагрузкой, разобран в обзоре приборов из кварцевого стекла.

Физика соляризации

Фотон с энергией выше 5 эВ рвёт связь Si–O в сетке SiO₂ — так возникают E′-центр и NBOHC

Порог разрыва связи Si–O в сетке SiO₂ лежит на уровне 5 эВ, а это фотон короче 250 нм. Квант меньшей энергии одиночно связь не разрывает. При высокой плотности мощности включается многофотонное поглощение: два или три «слабых» кванта срабатывают совместно и перебрасывают электрон из валентной зоны в зону проводимости. Связь рвётся, освободившиеся электрон и дырка садятся на структурные ловушки, и в объёме накапливаются центры окраски в кварцевом стекле.

Основной вклад в падение пропускания даёт пара E’-центр (≡Si•) и NBOHC (≡Si–O•): неспаренный электрон на оборванной связи кремния и дырочный центр на немостиковом кислороде. Оба дефекта растут из эволюции малых колец сетки с числом звеньев n = 3 и 4: напряжённые трёх- и четырёхчленные кольца рвутся первыми и служат заготовкой сразу для обоих центров.

Согласно данным Phys. Rev. B и ScienceDirect, в синтетическом кварцевом стекле различают два типа кислородно-дефицитных центров: с полосами 5.02 эВ и 7.6 эВ. Каждый дефект держит собственное спектральное окно.

Таблица 1. Дефекты сетки SiO₂, их полосы поглощения и рабочие диапазоны, которые они деградируют

Наведённое поглощение кварцевого стекла считают как разность показателей поглощения образца до и после облучения на фиксированной длине волны — в см⁻¹ либо через изменение коэффициента пропускания в слое заданной толщины.

Замер ведут спектрофотометром по одному образцу, до и после набора дозы. При соляризации кварцевого стекла величина не связана с рассеянием: стекло остаётся оптически прозрачным, а пропускание проваливается в узких спектральных окнах, привязанных к энергиям дефектов.

Режимы, где УФ уже не наводит поглощение, а разрушает материал, разобраны в статье про лучевое повреждение кварцевого стекла.

График пропускания: соляризация кварцевого стекла снижает пропускание на 215, 248, 260 и 254 нм

Химия сетки

Содержание гидроксильных групп разбегается по маркам на три порядка: у КУ-1 — 1300 ppm по данным исследования релаксации структуры этого стекла, у Suprasil 3001/3002 — менее 1 ppm, у КИ гидроксила настолько мало, что стекло сохраняет прозрачность в диапазоне 2.7-3.5 мкм. Доза облучения у них может совпадать, поведение под ней — нет.

В работе ИТМО по радиационно-оптическим свойствам кварцевого стекла показано: в гидроксилсодержащих стёклах электронные возбуждения при облучении локализуются преимущественно на ОН-связях. Сетка SiO₂ принимает не равномерно размазанную нагрузку, а набор преимущественных точек, где энергия фотона тратится на разрыв связи.

Гидроксил здесь не посторонняя примесь, а часть структуры стекла, заложенная технологией синтеза, и убрать её на стадии эксплуатации уже нельзя. Стойкость к соляризации кварцевого стекла закладывается варкой, а не режимом работы узла. Полный разбор химической чистоты — нормирование SiO₂, ОН-групп и металлических примесей по маркам — приведён в статье химическая чистота кварцевого стекла.

Водород действует в обратную сторону. E’-центр, образованный фотолизом предсуществующих дефектов, химически реагирует с молекулярным водородом с образованием ≡SiH, и эта группа поглощает на 193 нм значительно слабее исходного центра.

Отсюда практика насыщения водородом (H₂-loading) до начала эксплуатации для оптики эксимерных лазеров на 193 и 248 нм, закреплённая в патентах US 5616159 и US 8404605. Марки Suprasil 1, 2 и UVL содержат растворённый H₂ штатно. Отечественные аналоги этих и других зарубежных марок сведены в таблице замен импортного кварцевого стекла.

Общее правило: потемнение кварцевого стекла под ультрафиолетом ослабевает по мере роста чистоты расплава.

Синтетическое кварцевое стекло устойчивее природного плавленого кварца, поскольку в природном сырье остаются металлические примеси и предсуществующие дефекты сетки, которые под УФ становятся зародышами центров окраски. Разница проявляется не в первые часы работы лампы, а на дистанции в сотни и тысячи часов, когда накопленная доза выводит поглощение на измеримый уровень.

При поставке партий контролируем содержание ОН-групп: разброс укладывается в 5-150 ppm внутри одной и той же марки. По маркировке этот параметр не восстанавливается, обозначение марки его не раскрывает. Для УФ-узлов, работающих на 254 нм, содержание ОН запрашиваем в паспорте партии отдельно и фиксируем требование в спецификации на закупку.

Что обратимо, а что нет

Часть наведённого поглощения релаксирует самопроизвольно при комнатной температуре, без нагрева и без каких-либо процедур. Само УФ-излучение тоже ускоряет релаксацию дефектов, поэтому падение пропускания со временем выходит на плато, а не идёт линейно вниз до нуля.

Термическое обесцвечивание плавленого кварца начинается от 500 °C. Отжиг наведённой полосы поглощения при 500 °C оценивался ещё в работе Абдукадыровой («Атомная энергия», 1982). Полное восстановление пропускания синтетического стекла КУ-1 после реакторного облучения достигается прогревом при 600 °C в течение 3 ч, по данным автореферата НИЦ «Курчатовский институт».

Для кварцевых трубок, отработавших под УФ-лампами, термический отжиг возвращает до 50% потерянного пропускания (по отраслевым данным).

Обратима ли соляризация полностью? Только в той её части, которая сводится к электронным центрам окраски. Измерения на оптическом волокне, где потери восстанавливаются за 50–100 мс при комнатной температуре, на массивное стекло не переносятся: там другая геометрия образца, другие толщины и другой характер облучения.

Восстанавливается:

• электронные центры окраски — частично, самопроизвольно, при комнатной температуре;
• наведённая полоса поглощения — отжигом от 500 °C;
• пропускание КУ-1 после реакторного облучения — прогревом 600 °C в течение 3 ч;
• до 50% потерянного пропускания кварцевой трубки — термическим отжигом.

Не восстанавливается:

• структурное уплотнение сетки SiO₂;
• поверхностные изменения слоя, обращённого к источнику;
• сопутствующая девитрификация, если узел работал в зоне перегрева.

Соляризация кварцевого стекла по маркам

Таблица марок КУ-1, КУ-2, КВ, КИ, КУВИ — стойкость к соляризации кварцевого стекла по ГОСТ 15130-86

При содержании гидроксильных групп в 1300 ppm у КУ-1 нет характерных для плавленого кварца полос поглощения 170-250 нм, а интенсивное поглощение появляется только на 2600-2800 нм и связано с теми же ОН. У КУ-2 полоса 170-250 нм присутствует, но слабая. Технология КУВИ, нелюминесцентного радиационно-стойкого стекла, утверждена в 1989 году.

Таблица 2. Марки кварцевого стекла: спектральный диапазон, ОН и нормирование по ГОСТ 15130-86

Согласно ГОСТ 15130-86, для марок КУ-1, КУ-2, КУВИ и КИ нормируются показатель поглощения в УФ-области, люминесценция и радиационно-оптическая устойчивость кварцевого стекла. По марке КВ порядок иной: показатель поглощения и радиационно-оптическую устойчивость проверяют только при периодических испытаниях, один раз в год (п. 3.6), а сами требования допускается устанавливать по согласованию между потребителем и изготовителем.

Для снабженца отсюда следует прикладной вывод: соляризация кварцевого стекла нормативно закрыта не по всем позициям каталога. По маркам КУ-1, КВ, КИ, КУВИ процесс идёт по одной физике, различается объём гарантий. У КВ стойкость к УФ в общем случае не нормирована, и запрашивать её приходится отдельным пунктом спецификации.

Сравнительных числовых коэффициентов соляризации для пары КУ-1 / КВ в открытых источниках нет, поэтому выбор марки опирается на нормируемые показатели и паспорт партии. Полное сопоставление марок по спектру, однородности и типоразмерам вынесено в карточку материала КУ-1, КУ-2, КВ, КИ.

Что именно измеряет стандарт ГОСТ 22292-2021

1000 °C, выдержка 2 ч, замер на длине волны 290 нм — так устроен действующий национальный метод, оценивающий устойчивость к потемнению кварцевого стекла. Стандарт «Стекло кварцевое прозрачное. Метод определения устойчивости к потемнению после термической обработки» введён приказом Росстандарта от 22.09.2021 № 1002-ст взамен ГОСТ 22292-76.

Область распространения — прозрачное кварцевое стекло и трубы из него наружным диаметром 10 мм и более, внутренним 8 мм и более. Метод адресован высокотемпературным узлам: трубам печей, чехлам нагревателей, деталям, работающим при 1000 °C.

Параметры испытания, согласно ГОСТ 22292-2021:

• термическая обработка — 1000 °C, выдержка 2 ч;
• контрольная длина волны — 290 нм;
• приведение результата — слой стекла толщиной 1 мм;
• измеряемая величина — изменение коэффициента пропускания Δτ(290), %;
• погрешность измерения для образцов в виде отрезков труб — не более 3%.

Потемнение после термической обработки и соляризация — процессы разной природы. Стандарт фиксирует реакцию стекла на нагрев: при 1000 °C проявляются примеси и восстановительные условия варки. Соляризацию вызывает УФ-квант, а не температура, и центры окраски образуются без всякого нагрева. Совпадает лишь наблюдаемый результат: падение коэффициента пропускания.

Прямого национального метода испытаний на соляризацию кварцевого стекла под УФ в системе ГОСТ нет; ближайший нормируемый показатель — радиационно-оптическая устойчивость по ГОСТ 15130-86.

Для входного контроля это значит следующее: протокол по 22292-2021 не подтверждает стойкость к УФ. Партия, прошедшая испытание на термическое потемнение, о своём поведении под линией 254 нм не сообщает ничего.

Место 22292-2021 среди остальных стандартов и технических условий на кварцевое стекло разобрано в обзоре ГОСТ, ТУ и ОСТ.

Как отличить соляризацию от налёта и девитрификации

Слева направо: чистый кварц, соляризованное стекло с коричневым оттенком, девитрифицированное стекло с молочной мутностью

Отложения толщиной 0.5 мм отнимают у чехла 30-40% пропускания, и на дисплее спектрофотометра эта потеря выглядит ровно так же, как фотоиндуцированная. Разделяет их один тест.

Порядок такой: замер пропускания на 254 нм → химическая чистка → повторный замер. Пропускание вернулось к исходному — причина в отложениях. Не вернулось, значит остаются два кандидата: соляризация и девитрификация.

Таблица 3. Соляризация, налёт и девитрификация: разделение по шести признакам

Соляризация кварцевого стекла не даёт ни матовости, ни светорассеяния: стекло остаётся прозрачным, но приобретает окраску коричневых оттенков, и заметнее она со стороны источника.

Девитрификация читается на просвет как молочная мутность с шероховатой поверхностью (механику процесса и роль кристобалита разбираем отдельно: причины помутнения кварцевой трубки и девитрификация кварцевого стекла).

По отраслевым данным загрязнение маслами с рук снижает пропускание в УФ на 18% против 8% в видимом диапазоне. При контроле только по КП254 такой отпечаток легко записать в падение пропускания на 254 нм от накопленной дозы облучения, хотя снимается он обычной отмывкой перед монтажом чехла.

Как снижают соляризацию кварцевого стекла на этапе производства и выбора

Четыре технологические меры снижения соляризации кварцевой трубки на этапе производства

Насыщение водородом до ввода в эксплуатацию остаётся базовой мерой для оптики эксимерных лазеров 193 и 248 нм: растворённый в сетке H₂ перехватывает E’-центр и связывает его в ≡SiH, полоса поглощения которого на 193 нм выражена значительно слабее. Остальные меры работают на этапе синтеза и легирования, а не после установки узла.

Что применяют производители:

• H₂-loading — предварительное насыщение стекла водородом, рабочий приём для трактов 193 и 248 нм, закреплённый патентами US 5616159 и US 8404605.
• Легирование церием подавляет фотопотемнение и поднимает радиационную стойкость; опробованная лигатура по данным «Физики и химии стекла» (т. 48, № 5, 2022) — CeO₂ и TiO₂ с содержанием церия 3% и титана 0.15%. Церий-легированные трубки получают характерный желтоватый оттенок.
• Легирование титаном: TiO₂ блокирует жёсткий УФ без выделения озона, отсюда безозоновые бактерицидные лампы.
• Введение фтора снижает показатель преломления, величину наведённого поглощения и склонность к кристаллизации.

Соляризация кварцевой трубки подавляется легированием почти всегда одной ценой: УФ-пропускание падает вместе с ней. Для чехла, который обязан пропускать 254 нм, цериевое стекло не подходит: фильтрующая добавка срежет ровно ту линию, ради которой узел собран.

Практика выбора сводится к трём пунктам: синтетическое стекло вместо природного плавленого кварца, содержание ОН по паспорту партии, а не по маркировке марки, и показатель радиационно-оптической устойчивости отдельной строкой в спецификации на закупку.

Марку и параметры партии под конкретный УФ-режим подбираем по спектру источника, толщине стенки и заявленному ресурсу узла.

Частые вопросы

Что такое соляризация кварцевого стекла?

Соляризация кварцевого стекла — потемнение материала под действием УФ-излучения из-за образования центров окраски в сетке SiO₂. Фотоны с энергией выше 5 эВ разрывают связи Si–O, и дефекты получают собственные полосы поглощения: E’-центр на 215 нм, ODC(II) на 248 нм, NBOHC на 260 нм. Коэффициент пропускания падает в рабочем УФ-диапазоне, а не в видимом.

Обратима ли соляризация — можно ли восстановить пропускание?

Частично. Нагрев до 500-600 °C отжигает часть центров окраски; полное восстановление пропускания стекла КУ-1 после реакторного облучения достигается прогревом при 600 °C в течение 3 ч (автореферат НИЦ «Курчатовский институт»). По отраслевым данным отжиг возвращает до 50% потерянного пропускания кварцевых трубок. Структурное уплотнение и поверхностные изменения не восстанавливаются.

Чем соляризация отличается от налёта и девитрификации?

Рабочий тест: замер пропускания, химическая чистка, повторный замер. Вернулось пропускание — это отложения; не вернулось — соляризация либо девитрификация. Соляризованное стекло остаётся прозрачным и приобретает окраску коричневых оттенков без матовости и светорассеяния, а девитрификация даёт молочную мутность и шероховатость. Сопоставление по шести признакам приведено в таблице 3.

Какая марка кварцевого стекла меньше соляризуется?

Синтетические марки КУ-1, КУ-2 и КУВИ: для них ГОСТ 15130-86 нормирует показатель поглощения в УФ-области и радиационно-оптическую устойчивость. Для марки КВ этот показатель проверяют только при периодических испытаниях, один раз в год, а требования допускается устанавливать по согласованию сторон. Марка КИ рассчитана на ИК-диапазон до 3.5 мкм и для УФ-узлов не предназначена.

Влияет ли содержание ОН-групп на соляризацию?

Да: в гидроксилсодержащих стёклах электронные возбуждения локализуются преимущественно на ОН-связях, поэтому стойкость определяет химия расплава. Разброс по маркам достигает трёх порядков: Suprasil 3001/3002 содержит менее 1 ppm ОН, КУ-1 — 1300 ppm. В поставляемых партиях содержание гидроксильных групп расходится от 5 до 150 ppm, и для УФ-узлов мы запрашиваем этот параметр в паспорте партии отдельно.

Почему кварцевое стекло темнеет под УФ-лампой, а под солнцем — нет?

До поверхности земли не доходит излучение короче 290 нм, и энергии солнечного фотона не хватает на разрыв связей в сетке SiO₂. Соляризацию вызывают линии искусственных источников: 185 нм, 193 нм у ArF-лазера, 248 нм у KrF-лазера и бактерицидная 254 нм. Поэтому деградация пропускания проявляется в чехлах УФ-обеззараживания и колбах ламп, а не в наружных изделиях.