Применение кварцевых изделий в полупроводниковой промышленности

Содержание

Применение кварцевых изделий в полупроводниковой промышленности охватывает всю цепочку от тигля для расплава кремния до подложки фотошаблона, и на каждом переделе у кварцевого стекла свой предел.

Применение кварцевых изделий в полупроводниковой промышленности: короткий ответ

С выращивания слитка начинается применение кварцевых изделий в полупроводниковой промышленности: кремний вытягивают из двухслойного кварцевого тигля, а арсенид галлия кристаллизуют в кварцевых лодочках и ампулах. В печах диффузии и окисления пластины стоят в кварцевых кассетах и лодочках внутри кварцевой трубы. Кварцевая труба при 300-900 °C служит реактором LPCVD, а реактор эпитаксии кремния часто делают кварцевым.

В установке быстрого термического отжига из кварцевого стекла делают перегородку перед галогенными лампами, штыри под пластиной и поддон. Камеру плазменного травления комплектуют кварцевым колпаком индуктора и подложкодержателем, а химическую обработку пластин ведут в кварцевых кюветах и кассетах. Подложки фотошаблонов для экспонирования светом короче 300 нм делают из кварцевого стекла, а плёнки SiO₂ напыляют с кварцевых мишеней.

Кварцевое стекло в микроэлектронике ценят за состав: это тот же оксид SiO₂, что и подзатворный диэлектрик на кремнии. Начало деформации кварцевого стекла по ГОСТ 15130-86 составляет 1250-1350 °C в зависимости от марки, а у КУ-1 нет полос поглощения в ультрафиолете 170-250 нм.

Стенка кварцевого тигля отдаёт расплаву кремния кислород, а ионы натрия из кварцевых стенок реактора дают подвижный заряд в окисле МОП-структур. Фтор плазмы травления переводит SiO₂ в летучий SiF₄, а плавиковая кислота растворяет само стекло, поэтому для растворов с HF берут не кварцевое стекло, а фторопласт или полиолефины. Кварцевые резонаторы работают на монокристаллическом кварце: стекло аморфно и пьезоэффекта не даёт, а место микроэлектроники среди других потребителей стекла показывает обзор семи отраслей применения кварцевого стекла.

Маршрут пластины и кварцевые изделия на каждом переделе: от тигля для выращивания слитка до подложки фотошаблона. В резонаторах и ПАВ-фильтрах работает монокристаллический кварц, а не кварцевое стекло.

Свойства кварцевого стекла в микроэлектронике: физика, химическая стойкость, деградация

Стенка трубы, лодочки или колпака из кварцевого стекла не вносит в процесс элементов чужой матрицы, потому что стекло и подзатворный диэлектрик МОП-структур состоят из одного оксида SiO₂. Для пластины опасны прежде всего примеси в самом стекле и на его поверхности, а в расплавах и плазме в реакцию вступает и само стекло. Справочные значения материала сведены в таблицу.

Источник: справочное приложение 3 ГОСТ 15130-86.

Печную оснастку подбирают по началу деформации, а не по размягчению. Удельное сопротивление выше 1·10²⁰ Ом·м и tgδ = 1·10⁻⁴ на частоте 9,5·10⁹ Гц описывают кварцевое стекло как изолятор с малыми диэлектрическими потерями, а значение ε = 3,8 для диэлектрика низкое.

Кварцевые трубы по п. 2.1.4 ТУ 21-54598235-560-2001 устойчивы к неорганическим кислотам, кроме плавиковой (HF) и ортофосфорной (H₃PO₄), нагретой свыше 300 °C. Во фторсодержащей плазме радикалы фтора переводят SiO₂ в летучий SiF₄. С расплавами иначе. Расплав кремния растворяет стенку тигля, а галлий восстанавливает SiO₂ лодочки, и в обоих случаях кварцевое стекло становится источником примесей в растущем кристалле.

По данным статьи NTNU, опубликованной на SiliconPV 2024, кристобалит, кристаллическая модификация SiO₂, в чистом кремнезёме образуется выше 1470 °C, а в кварцевом стекле уже выше 1000 °C. К этой фазе и ведёт кристаллизация (девитрификация) кварцевого стекла. При 1300 °C стекло кристаллизуется и теряет механическую прочность, и по учебным материалам по оборудованию диффузии трубы из поликремния при такой температуре служат почти в 5 раз дольше кварцевых.

По техническому руководству одного из зарубежных производителей, низкое содержание OH-групп снижает скорость провисания при температурах диффузии и замедляет девитрификацию. Сводить начало деформации только к гидроксилу нельзя: в КУ-2 и КВ OH-группы тоже есть, а по этому показателю они близки к «сухому» КИ. Для режимов выше 1200 °C реактор предпочтительнее делать из карбида кремния (SiC).

Марки КУ-1, КУ-2, КВ и КИ по ГОСТ 15130-86: какая под какой передел

В ГОСТ 15130-86 пять марок кварцевого стекла (КУ-1, КУ-2, КВ, КИ и КУВИ), их свойства сведены в справочное приложение 3. Стандарт распространяется только на заготовки (диски и пластины), а трубы выпускают по ТУ 21-54598235-560-2001 (наружный Ø 5-300 мм, до 1250 °C; область применения III «для электронных приборов» охватывает Ø 5-40 мм) и ГОСТ 15177-70, рассчитанному на трубы для источников света и электровакуумных приборов Ø до 100 мм.

КУВИ (пятая марка стандарта) в источниках по микроэлектронике не встречается.

У КУ-1 начало деформации на 80-100 °C ниже, чем у КВ и КИ. Поэтому для труб, лодочек и пьедесталов, которые долго работают при 1000-1200 °C, мы рекомендуем КИ или КВ (вывод из свойств по ГОСТ 15130-86, не норма стандарта), а КУ-1 оставляем там, где нужна прозрачность в УФ: в печи она не используется.

Температурное окно термических процессов и начало деформации марок кварцевого стекла по ГОСТ 15130-86. У КУ-1 оно на 80-100 °C ниже, чем у КВ и КИ, поэтому для печей берут КИ или КВ.

Кварцевый тигель для выращивания монокристаллов кремния и лодочки для арсенида галлия

Куски поликремния расплавляют в атмосфере аргона чуть выше точки плавления кремния 1414 °C, и кварцевый тигель для выращивания монокристаллов кремния по методу Чохральского весь цикл контактирует с расплавом. Стенка тигля растворяется, кислород переходит в расплав и частично испаряется с поверхности в виде SiO, поэтому его концентрация падает от начала слитка к концу. Вместе с кислородом из кварцевого стекла приходят бор, фосфор, алюминий и железо. В слитке оказывается кислород порядка 10¹⁷-10¹⁸ атомов/см³, а в кремнии зонной плавки, выращенном без тигля, его нет.

Чем тогда считать кислород из тигля: примесью или ресурсом? Патент RU 2076909 «Способ выращивания монокристаллов кремния» отвечает по назначению слитка. Для СБИС концентрация кислорода должна быть достаточно высокой, чтобы работало внутреннее геттерирование, а в кремнии для мощных транзисторов и приборов силовой полупроводниковой техники её держат минимально возможной. В формуле патента фигурирует тигель диаметром 300 ± 30 мм.

Конструкция тигля двухслойная. По патенту US 5306473 основу формуют из кварцевого порошка во вращающейся форме: непрозрачная пузырьковая стенка прочнее прозрачной, легче получается в большом размере и выравнивает тепловое поле. При вытягивании кристалла под пониженным давлением пузыри растут и деформируют тигель, уровень расплава смещается. Внутренний слой, обращённый к расплаву, делают прозрачным, с минимальным содержанием пузырей. Кристобалит на стенке, по данным SiliconPV 2024, образуется неизбежно; его рост контролируют легированием кварцевого песка барием или бариевыми покрытиями, а сам кристобалит способен давать структурные дефекты в слитке.

Тигель работает одну загрузку — за десятки часов стенка частично растворяется и кристаллизуется, а после охлаждения он разрушается.

С арсенидом галлия кварцевое стекло вступает в реакцию напрямую. При горизонтальной направленной кристаллизации (метод Бриджмена) поликристалл GaAs загружают в кварцевую лодочку, которая стоит в горячей части кварцевой трубы, а мышьяк размещают в холодной (патент US 4902376). Галлий восстанавливает стенку лодочки по реакции 4Ga + SiO₂ → 2Ga₂O + Si: Ga₂O уходит в пар, кремний попадает в расплав. По данным статьи в Journal of Applied Physics, добавка кислорода 10-20 торр снижает содержание кремния в кристалле, и концентрация носителей в таком GaAs составляет 2-4·10¹⁵ см⁻³. Перед нагревом лодочку с загрузкой запаивают под вакуумом в кварцевую ампулу.

Схема процессов: в двухслойном тигле метода Чохральского стенка растворяется в расплаве и поставляет кислород, а в лодочке из кварцевого стекла галлий реагирует с SiO₂ и вносит кремний.

Кварцевые трубы и лодочки для диффузии и окисления, реакторы LPCVD, эпитаксии и БТО

Три процесса, в которых пластина лежит в кварцевой оснастке: диффузия до 1250 °C, LPCVD при 300-900 °C и быстрый термический отжиг на кварцевых штырях за перегородкой из кварцевого стекла.

Диффузию проводят в кварцевой трубе с резистивным нагревателем: печь держит в зоне длиной 40-60 см до 1250 °C с точностью ±0,25-0,5 °C (лабораторный практикум БГУИР по физико-химическим процессам интегральной электроники). Кварцевый реактор по тому же практикуму оправдан до 1200 °C, выше его предпочтительно менять на карбид кремния, а пластины загружают в кассеты из кварцевого стекла или SiC. По пособию ИрГУ (2009) схем диффузии три: закрытая труба-ампула под вакуумом, полуоткрытая из двух кварцевых стаканов с муфтой и уплотнением из платиновой фольги и открытая.

Окисление пластин тоже ведут в кварцевой камере. К реакторам из кварцевого стекла для диффузионных процессов диссертация В.А. Камакина (1999) предъявляет три требования: ресурс 1000-2000 ч, устойчивость к кристаллизации и поперечная деформация трубы не более 10 % диаметра, чтобы труба не мешала перемещению лодочки с пластинами.

Реактор LPCVD с горячими стенками устроен как кварцевая труба в трёхзонной печи: давление 30-250 Па, температура 300-900 °C, пластины стоят в кварцевой лодочке. В вертикальном реакторе по публикации О.Ю. Наливайко с соавторами (сборник БГУ) две коаксиальные кварцевые трубы, а плоская температурная зона 600 мм вмещает 100-150 пластин. Плёнка оседает не только на пластинах, но и на стенке. ТКЛР нитрида кремния 5,0 ppm/°C, у кварцевого стекла 0,5 ppm/°C, в 10 раз меньше (патент US 6368410), и отложения Si₃N₄ на стенке трубы накапливают механические напряжения.

При эпитаксии кремния из парогазовой фазы реактор (часто кварцевый) остаётся холодным, а графитовый подложкодержатель внутри него нагревают высокочастотным полем; исходными реагентами служат SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂ и SiH₄ (лекция ММФ БГУ). В хлоридном варианте по пособию ИрГУ пластины помещают в кварцевую трубу с потоком водорода и примесью SiCl₄ и нагревают до 1200 °C током высокой частоты.

Быстрый термический отжиг (БТО) обрабатывает пластины поштучно, от единиц до десятков секунд, при 573-1673 К и скорости нагрева 50-300 К/с. Блок галогенных ламп отделён от водоохлаждаемой камеры перегородкой из кварцевого стекла, пластина лежит на острых кварцевых штырях, поддон тоже кварцевый (практикум Е.В. Телеша и Я.А. Соловьева, БГУИР, 2019).

Для электронной промышленности мы изготавливаем кварцевые трубки повышенной чистоты с минимальным содержанием металлических примесей: Ø 5-300 мм, геометрическая точность ±2 %. В каталоге есть и кварцевый реактор для CVD-процессов.

Кварцевые детали для плазменного травления и мишени для напыления SiO₂

В камере плазменного травления кварц не пассивен: фтор превращает SiO₂ колпака в SiF₄, а подложкодержатель выделяет кислород и меняет скорость травления кремния (эффект загрузки).

В установке травления в индуктивно связанной плазме (ICP, частота 13,56 МГц, мощность до 1000 Вт) индуктор отделён от зоны разряда термостойким диэлектриком, и по учебному пособию ИПС РАН этому требованию хорошо отвечает кварцевое стекло. Снаружи индуктор закрывают кварцевым колпаком, который защищает его от травления. Ресурс такой оснастки ограничивает химия: фторсодержащие газы CF₄, SF₆ и CHF₃ разлагаются в плазме до радикалов фтора, а те переводят SiO₂ в летучий SiF₄ (Ветошкин В.М., автореферат диссертации, УдГУ, 2009). Отсюда наш вывод: кольца, окна, колпак и другие кварцевые детали для плазменного травления расходуются и меняются по износу.

Почему скорость травления кремния зависит от того, сколько пластин лежит на кварцевом подложкодержателе? По данным того же пособия ИПС РАН, при реактивном ионно-плазменном травлении кварцевый подложкодержатель в плазме CF₄ отбирает радикалы CF₃· и выделяет кислород, концентрация фтора растёт, и кремний травится быстрее. Пластины закрывают кварц, и скорость падает. Так возникает эффект загрузки, и для кварцевого подложкодержателя он, по тому же пособию, сильнее, чем для алюминиевого: кварцевая деталь в камере не пассивная стенка, а участник химии плазмы.

Кварцевые мишени служат исходным материалом для плёнок SiO₂ при магнетронном и ионно-лучевом распылении, в том числе для защитных слоёв дисплеев. Мы изготавливаем кварцевые мишени для напыления SiO₂ круглой и прямоугольной формы диаметром 50-300 мм (до 500 мм под заказ) и толщиной 3-12 мм из КУ-1. Чистота материала 99,99 % в стандартном исполнении и 99,995 % для микроэлектроники, плоскостность до 0,1 мм по диаметру. Главное требование к мишени задаёт сам разряд: в стекле не должно быть пузырей и инородных включений, потому что они локально концентрируют электрическое поле и вызывают микродуги при распылении.

Химическая обработка пластин: кварцевые кюветы, кассеты и фторопласт для HF

По патенту RU 2386188 кварцевые кюветы, кассеты, держатели, лодочки и ампулы служат на операциях химической обработки наравне с диффузией и окислением. Поверхность такой оснастки накапливает металлы, их оксиды, органические соединения и остатки продуктов реакций. Пример из того же патента: после жидкостного анизотропного травления кремния в щелочном растворе кварцевые кюветы и кассеты отмывают смесью HF : NH₄F : сульфомалеиновый ангидрид : вода в весовом соотношении 0,5 : 0,5 : 1 : 1. Отмывка идёт в две стадии (20-30 мин при 30 °C, затем 10-20 мин при комнатной температуре) и заканчивается промывкой деионизованной водой.

Плавиковая кислота из отмывочного раствора растворяет SiO₂ по реакции SiO₂ + 4HF → SiF₄↑ + 2H₂O (лабораторный практикум БГУИР), а по п. 2.1.4 ТУ 21-54598235-560-2001 кварцевое стекло к ней не стойко. Время и температура отмывки в патенте заданы жёстко, и отклонение от соотношения или режима, по описанию патента, ухудшает очистку. Поэтому ёмкости для растворов с HF, в которых оснастка стоит постоянно, мы советуем делать из фторопласта или полиэтилена (вывод редакции: в практикуме и патенте материал ёмкостей для HF не назван).

По тому же практикуму перекисно-аммиачные растворы снимают с поверхности пластин механические и органические загрязнения. Другие среды, опасные для стенок кюветы, собраны в обзоре того, что разрушает кварцевое стекло.

Подложки фотошаблонов из кварцевого стекла, оптика литографии и УФ-окна

Кварцевый фотошаблон типоразмера 6025 и граница 300 нм: короче неё подложку делают из кварцевого стекла, длиннее допускается обычное. На 157 нм линзам нужен CaF₂.

Подложки фотошаблонов из кварцевого стекла нужны при экспонировании светом короче 300 нм, а при длине волны больше 300 нм допускается обычное стекло; маскирующий слой наносят из хрома, оксидов хрома или железа. В диссертации В.В. Иванова (2023) требования к фотобланку сведены к качеству маскирующих слоёв, самой кварцевой подложки и её неплоскостности, то есть максимального перепада высот по контролируемой области, а классификацию подложек задаёт стандарт SEMI P1.

Отечественный изготовитель фотошаблонов выпускает их на подложках 127 × 127 × 2,24 мм (5009), 152 × 152 × 6,35 мм (6025) и 177,4 × 177,4 × 3,1 мм (7012). Код 6025 означает 6 × 6 дюймов при толщине 0,25 дюйма, и на такие кварцевые шаблоны 152 × 152 × 6,35 мм можно ставить пелликлы. В пособии ИрГУ 2009 года для пластин Ø 100 мм рисунок переносят на квадратные шаблоны со стороной 125 мм из стекла с низким ТКЛР, например кварцевого.

Линзы литографа на трёх «основных» длинах волн ультрафиолета тоже делают из кварцевого стекла, включая 193 нм с ArF-эксимерными лазерами. На 157 нм (F₂-лазеры) пропускание кварцевого стекла уже неприемлемо. Поэтому при разработке оборудования на 157 нм основной упор был сделан на фторид кальция CaF₂ как материал линз. Из марок ГОСТ 15130-86 для УФ-оптики подходит КУ-1, у которой нет полос поглощения в ультрафиолете.

В паспорте отечественной микросхемы ППЗУ с УФ-стиранием режим стирания задан излучением 253,7 нм с энергетической экспозицией 1,5·10⁵ Вт·с/м². Ультрафиолет доходит до кристалла через окно в крышке корпуса — его делают из кварцевого стекла, потому что обычное стекло на этой длине волны непрозрачно. Класс таких приборов исторический: его вытеснила электрически стираемая память.

Требования к чистоте кварца для полупроводников: натрий, отпечатки, очистка оснастки

По данным учебного пособия ТУСУР 2022 года (Романовский М.Н.), источником ионов натрия при окислении служит кварцевое стекло, из которого сделана реакционная камера. Подвижный положительный заряд натрия в SiO₂ особенно нежелателен в подзатворном диэлектрике МОП-структур, а прогрев стенок реактора в той же среде, что и окисление, этот заряд снижает. Требования к чистоте кварца для полупроводников касаются прежде всего натрия. У него аномально высокий коэффициент диффузии в окисле кремния, и Ю.Ф. Адамов («Проектирование систем на кристалле», 2005) называет подвижный заряд ионов натрия основной причиной перехода от металлических затворов к поликремниевым.

Через стенки кварцевых труб проходят и пары воды: в сухом кислороде их обычно не больше 10⁻⁴ %, а диффузия через стенку поднимает содержание более чем на порядок, до 1,5·10⁻³ %. Одного отпечатка пальца на трубе достаточно, чтобы загрязнить печь натрием, и кварцевую оснастку берут только в чистых перчатках. Тот же механизм разобран в статье о том, почему кварцевое стекло нельзя трогать голыми руками.

Оснастку периодически отмывают кислотными смесями, и у растворов с HF есть цена: по патенту US 6368410 частая очистка в HF удлиняет микротрещины на поверхности. Мы проверяем каждую партию трубок на геометрию, оптическую однородность, отсутствие пузырей и инородных включений.

Изготовление кварцевых изделий по чертежу: что указать в ТЗ

С 2004 года мы изготавливаем изделия из кварцевого стекла по чертежам и ТЗ заказчика и прикладываем к каждой партии паспорт качества. Для подбора марки в ТЗ нужны шесть позиций:

• Передел и режим: максимальная температура, время при ней, рабочая среда. От режима зависит марка (КИ или КВ для печной оснастки, КУ-1 для деталей с прозрачностью в УФ).
• Химия контакта: есть ли HF и растворы с ней (буферные травители) или ортофосфорная кислота выше 300 °C. При постоянном контакте с ними деталь из кварцевого стекла не используют, а разовая отмывка по режиму, как в патенте RU 2386188, допустима.
• Нормативный документ: ГОСТ 15130-86 для дисков и пластин, ТУ 21-54598235-560-2001 для труб, ГОСТ 15177-70 для труб Ø до 100 мм под источники света и электровакуумные приборы.
• Чертёж с допусками: диаметр, стенка, длина, для лодочек и кассет шаг и ширина пазов под пластины.
• Чистота: минимальное содержание металлических примесей, контроль пузырей и инородных включений.
• Для распыляемых мишеней: размер, толщина и чистота SiO₂ (99,99 или 99,995 %).

По такому же ТЗ изготавливаем пластины, кварцевые стержни и трубки с припаянными отводами, шлифами и заглушками.

Сводная таблица: передел, кварцевое изделие, марка, ограничение

В таблице 11 участков цепочки, и на каждом из них у кварцевых изделий для производства полупроводников свой предел.

Марки выведены из свойств по ГОСТ 15130-86 и нормой стандарта не служат. Прочерк: источники марку не называют.

Выбор строится от передела: температура, среда и длина волны задают марку, а марка задаёт изделие. Печной оснастке нужен запас по началу деформации (мы рекомендуем КИ и КВ), литографии и УФ-окнам нужна прозрачность короче 300 нм (КУ-1).

Четыре предела кварцевого стекла: кислород из тигля, натрий из стенок, фтор и HF, температура начала деформации. Решающим становится тот, что характерен для передела.

Частые вопросы

Какие кварцевые изделия для производства полупроводников используют?

Применение кварцевых изделий в полупроводниковой промышленности охватывает все переделы: тигли для кремния, лодочки и ампулы для GaAs, трубы и кассеты диффузионных печей (рабочая зона до 1250 °C) и LPCVD, штыри БТО, колпаки камер травления, кюветы, мишени SiO₂ и подложки фотошаблонов.

Почему кварцевый тигель для выращивания кремния используют один раз?

Кварцевый тигель для выращивания монокристаллов кремния рассчитан на одну загрузку. Расплав чуть выше 1414 °C за десятки часов растворяет часть стенки, а её поверхность переходит в кристобалит. При остывании такой тигель разрушается.

Откуда в монокристаллическом кремнии кислород?

Кислород в кремний, выращенный по Чохральскому, поставляет растворяющаяся стенка кварцевого тигля: порядка 10¹⁷-10¹⁸ атомов/см³. В бестигельном кремнии зонной плавки его нет. СБИС такой кислород нужен для внутреннего геттерирования, а в кремнии для силовых приборов его концентрацию держат минимально возможной ради термостабильности свойств.

Какая марка кварцевого стекла нужна для диффузионной печи?

Кварцевые трубы и лодочки для диффузии и окисления при 1000-1200 °C мы рекомендуем делать из КИ или КВ: по ГОСТ 15130-86 начало деформации у них 1335-1350 и 1340 °C, у КУ-1 только 1250 °C. Это вывод из свойств марок, а не требование стандарта. Ультрафиолетовое пропускание КУ-1 в печи не требуется.

Почему кварцевую оснастку нельзя брать руками?

На отпечатке пальца остаётся натрий, который при нагреве переходит в печь и в окисел пластин. По учебному пособию ТУСУР 2022 года ионы натрия создают в подзатворном диэлектрике МОП-структур подвижный положительный заряд. Лодочки, трубы и кассеты переносят только в чистых перчатках.

Почему фотошаблоны делают из кварцевого стекла?

Подложки фотошаблонов из кварцевого стекла берут для экспонирования светом короче 300 нм, где обычное стекло уже не годится. Вдобавок у кварцевого стекла низкий ТКЛР (5,0·10⁻⁷ К⁻¹). Стандартная подложка: 152 × 152 × 6,35 мм (типоразмер 6025 по SEMI P1).

Чем кварцевое стекло отличается от монокристаллического кварца в кварцевых резонаторах?

В кварцевых резонаторах (и в части приборов на поверхностных акустических волнах) работает монокристаллический кварц: у кристалла есть пьезоэффект. Кварцевое стекло (аморфный SiO₂) пьезоэффекта не даёт, его марки КУ-1, КВ и КИ описывает ГОСТ 15130-86, а делают из него трубы, окна, мишени и подложки фотошаблонов.

Кварц-Пром подберёт марку кварцевого стекла по ГОСТ 15130-86 и изготовит по чертежу трубы, лодочки, пластины, стержни или мишени. Чтобы начать, отправьте чертёж или ТЗ, указав передел, рабочую температуру, среду и требуемую марку.