Применение кварцевых изделий в металлургии и на высокотемпературных производствах

Содержание

Применение кварцевых изделий в металлургии держится на малом тепловом расширении и стойкости к кислым средам. Ограничения кварцевых изделий для высокотемпературных производств: возможная кристаллизация выше 1000 °C, марганец в разливаемой стали и расплав алюминия.

Какие кварцевые изделия работают в металлургии и до какой температуры

Область применения кварцевых изделий в металлургии охватывает пять групп с разными материалами и пределами. Погружные стаканы и защитные трубы струи МНЛЗ (машины непрерывного литья заготовок) делают из кварцевой керамики, и износ стаканов увеличивается в 5 раз при росте содержания марганца в стали с 0,6 до 1,2 %. ГОСТ 19908-90 допускает наконечники термопар погружения из прозрачного кварцевого стекла для замера температуры жидкой стали продолжительностью не более 20 с.

Кварцевые тигли служат для плавки металлов, а наплавленные из крупки тигли используют для выращивания монокристаллов кремния. Нормативный предел прозрачных тиглей, наконечников и труб-муфелей равен 1000 °C в кислой и нейтральной среде (ГОСТ 19908-90, ГОСТ 8680-73). Смотровые стёкла типа Г по ГОСТ 21836-2021 работают в кислой и нейтральной среде от -40 до +1200 °C, но только при рабочем давлении 0 МПа.

ТКЛР (температурный коэффициент линейного расширения) кварцевого стекла по ГОСТ 15130-86 равен 5,0·10⁻⁷ K⁻¹ в интервале от -60 до +100 °C, что даёт стойкость к теплосменам. В интервале 1000-1650 °C кварцевое стекло кристаллизуется в кристобалит (Непомнящих и др., 2018). Деформация кварцевого стекла начинается при 1250-1350 °C, а размягчение наступает при 1660-1720 °C в зависимости от марки (ГОСТ 15130-86).

Марганец в стали (2Mn + SiO₂ ⇄ 2MnO + Si) восстанавливает кремний из SiO₂. Расплав алюминия восстанавливал кремний в опыте при 985 K (712 °C), а расплавы KCl, NaCl и KF реагируют со стеклом и ускоряют его кристаллизацию. По оценке Лесникова и соавторов (2022), производство непрозрачного кварцевого стекла измеряется многими тысячами тонн в год, в основном для чёрной и цветной металлургии, стекольного производства, химической технологии и лакокрасочного производства.

Разливка и замер температуры стали: кварцевые стаканы МНЛЗ и наконечники термопар

Сталь в промежуточном ковше имеет температуру 1540-1580 °C, что выше начала деформации любой марки прозрачного кварцевого стекла (1250-1350 °C). В контакте с ней работают керамические стаканы и наконечники из прозрачного кварцевого стекла, а замер ими занимает не более 20 с.

Погружные стаканы и защитные трубы струи для МНЛЗ (УНРС)

Кварцевая керамика работает в двух местах: защитная труба струи (между сталеразливочным и промежуточным ковшом) и погружной стакан (между промежуточным ковшом и кристаллизатором). Сталь в промковше имеет 1540-1580 °C.

Сталеразливочные стаканы и трубы изготавливают из кварцевой керамики и керамобетона на основе кварцевого стекла (в огнеупорной литературе «плавленый кварц»). Марки КВ, КУ-2 и КИ по ГОСТ 15130-86 относятся к оптическому стеклу в дисках и пластинах, а не к стаканам. При эксплуатации материал стакана превращается в кристобалит и сохраняет достаточно высокую шлакоустойчивость. На сталях, раскисленных алюминием, при кислых и нейтральных шлаках шлакоустойчивость кварцевых стаканов выше, чем корундографитовых.

Почему на стойкость стакана в первую очередь влияет марганец? Марганец восстанавливает SiO₂ до кремния по реакции 2Mn + SiO₂ ⇄ 2MnO + Si, а MnO вместе с SiO₂ и FeO образует легкоплавкие соединения с температурой плавления 1250-1370 °C, существенно ниже температуры стали в промковше. Температура и скорость разливки, тип МНЛЗ тоже заметно влияют на износ, но доминирует содержание Mn. Цифры стойкости кварцевых стаканов приводят Ю. Е. Пивинский и соавторы («Новые огнеупоры», 2021, № 11):

Ресурс зависит и от поровой структуры. Минимальную стойкость показывают стаканы с крупными порами диаметром более 5 мкм, проницаемыми для шлака и стали, а в стойком материале максимальный диаметр пор составляет 0,2-2 мкм. Корундографитовые стаканы изнашиваются в основном снаружи, по шлаковому поясу, а кварцевые изнутри. На двухручьевой МНЛЗ стойкость выше, чем на четырёхручьевой.

В сравнительных испытаниях кварцевые погружные стаканы МНЛЗ обеспечивали безаварийную разливку от 3 до 6,5 плавки (530 т) стали с Mn до 0,65 %. В заводских испытаниях кварцевые стаканы и трубы по стойкости не уступали зарубежным корундографитовым огнеупорам.

Мы изготавливаем стаканы и защитные трубы для МНЛЗ (УНРС) по чертежам заказчика с учётом сортамента стали и параметров разливки. В запросе на стаканы для УНРС просим указать марку стали с содержанием Mn, число ручьёв МНЛЗ и условия разливки.

Кварцевый наконечник для термопары погружения

Наконечник из прозрачного кварцевого стекла предназначен для замера температуры жидкой стали не более 20 с. Его испытывают жёстче остальных изделий ГОСТ 19908-90: нагрев до (1000±20) °C, проточная вода, 20 теплосмен без трещин и сколов.

ГОСТ 19908-90 в области применения называет наконечники из прозрачного кварцевого стекла для термоэлектрических термометров до 1000 °C и для термометров погружения, которыми температуру жидкой стали измеряют не более 20 с.

Испытание у наконечников жёстче, чем у прочих изделий стандарта: нагрев до (1000±20) °C вместо (800±20) °C, затем проточная вода не выше (20±5) °C, и так 20 теплосмен без трещин и сколов. Требования к химической устойчивости и к устойчивости к кристаллизации (пп. 2.1.9 и 2.1.10) на наконечники не распространяются.

Материал термоэлектродов ГОСТ 19908-90 не оговаривает, он нормирует сам кварцевый наконечник. Номинальные статические характеристики термопар, в том числе платинородиевых типов R и S (ТПП) и типа B (ТПР, таблицы НСХ до 1820 °C), даёт ГОСТ Р 8.585-2001.

В нашем каталоге кварцевые наконечники для термопар погружения по ГОСТ 19908-90 представлены более чем пятьюдесятью типоразмерами диаметром 5-88 мм и длиной до 2000 мм, другие размеры делаем по чертежу заказчика от 1 шт.

Для длительного контроля температуры выше 1000 °C, где кварцевый наконечник для термопары выходит за норму ГОСТ 19908-90, мы советуем корундовые чехлы (Al₂O₃) или чехлы из карбида кремния (SiC).

Кварцевые тигли для плавки металлов и выращивания монокристаллов

Иллюстрация: кварцевый тигель с расплавом кремния стоит в графитовой подставке, над расплавом вытягивается монокристалл. Расплав частично взаимодействует со стеклом тигля и обогащается кислородом.

ГОСТ 19908-90 рассчитывает тигли из прозрачного кварцевого стекла на работу с кислыми и нейтральными веществами до 1000 °C. Кварцевый тигель для плавки металла подбирают, сверяя температуру расплава с этим потолком. По реперным точкам МТШ-90 серебро плавится при 962 °C и укладывается в норму, а золото (1064 °C) и медь (1085 °C) выходят за неё. Плавка Au и Cu идёт в интервале кристаллизации кварцевого стекла.

Цинк плавится при 420 °C, а ZnCl₂ из флюсов, по ГОСТ 8680-73, реагирует со стеклом слабо при 200 °C и интенсивно при 1000 °C. Алюминий плавится при 660 °C, но его расплав восстанавливает кремний из SiO₂, и материал тигля становится источником кремния в металле (Апакашев, Давыдов, 2015).

Температура расплава кремния в методе Чохральского составляет 1414-1430 °C, а начало деформации кварцевого стекла по ГОСТ 15130-86 приходится на 1250-1350 °C. Согласно патенту RU 2355833, при тигельном выращивании монокристаллов кремния расплав частично взаимодействует со стеклом тигля, образуется летучий монооксид кремния SiO, в расплав переходят примеси из кварцевого стекла, и он обогащается кислородом.

Монография ВШЭ по оборудованию для выращивания кремния уточняет, что из кварца в кристалл переходит в основном кислород. Тигель стоит в графитовой подставке, а при работе в газовой среде, особенно под высоким давлением, тепловые экраны делают из графита или непрозрачного спечённого кварца.

В технологии германия, по данным Шиманского и соавторов («Неорганические материалы», 2021), чаще всего используют кварцевые контейнеры, включая двухслойные тигли с ультрачистым внутренним слоем. Для композитного слоя с нитридом бора авторы исследовали смачивание расплавом германия в аргоне при 1000 °C.

Кварц-Пром изготавливает тигли из прозрачного кварцевого стекла по ГОСТ 19908-90 и по чертежам заказчика, в том числе с усиленным дном и утолщённой стенкой. Марки стекла, типоразмеры, сравнение с корундовыми, фарфоровыми и графитовыми тиглями и пробирный анализ разобраны в статье про кварцевые тигли в металлургии.

Печи и контроль процесса: кварцевые трубы для печей и смотровые стёкла

Советский ГОСТ 8680-73 рассчитывал трубы из прозрачного кварцевого стекла на кислые и нейтральные среды до 1000 °C. Стандарт отменён, но его нормы используют как справочный ориентир. По справочному приложению 3 с H₂, N₂, O₂, NO₂, SO₂, CO₂ и парами HCl труба не реагирует при любых условиях, а хлористый бор реагирует выше 900 °C.

По этим нормам кварцевая труба для печи подходит как муфель или реактор трубчатой печи для отжига в защитной либо восстановительной атмосфере до 1000 °C. Лабораторную печь с вращающимся кварцевым реактором можно использовать и для отжига в атмосфере реакционных газов или в вакууме (Ахмедов, Гафуров, «Научное приборостроение», 2018).

Режим теплосмен зависел от стенки: трубы до 3 мм нагревали до 800 °C, более толстостенные до 600 °C, затем погружали в воду (20±5) °C не менее 15 раз. Кварц-Пром изготавливает кварцевые трубки для печей из КУ-1, КУ-2, КВ и КИ: Ø5-300 мм, длина до 2000 мм, отгрузка со склада в Москве, нестандартные размеры под заказ.

ГОСТ 21836-2021 действует с 01.05.2022 взамен ГОСТ 21836-88 и относит к типу Г неупрочнённые смотровые стёкла из кварцевого стекла по ГОСТ 15130-86. Из кислых сред исключены фтор, фтор- и фосфорсодержащие реагенты, в щелочной среде стекло типа Г работает от -100 до +20 °C. Давление и термостойкость зависят от диаметра и толщины.

По этой норме кварцевое смотровое стекло для печи рассчитано на установки с рабочим давлением 0 МПа: смотровые окна печей и термокамер. Под давлением работают закалённые типы В и Б, но их температурный предел в 4-6 раз ниже. Мы поставляем круглые кварцевые смотровые стёкла тип Г; другую форму по п. 4.3 изготовитель согласует с потребителем.

Тип Г из кварцевого стекла выдерживает до +1200 °C, но рассчитан на рабочее давление 0 МПа. Закалённые типы В и Б работают под давлением, но их верхний предел температуры в 4-6 раз ниже (ГОСТ 21836-2021).

Свойства кварцевого стекла в металлургии: физика, химическая стойкость, кристаллизация

Нормативный потолок прозрачных кварцевых изделий (1000 °C) ниже размягчения стекла на 660-720 °C. При применении кварцевых изделий в металлургии этот запас сокращают два процесса: реакции с расплавами и кристаллизация в кристобалит.

Физические параметры и температурные пороги

Нормативный потолок прозрачных изделий (1000 °C) лежит ниже начала деформации (1250-1350 °C) и размягчения (1660-1720 °C). Сталь в промежуточном ковше (1540-1580 °C) выше начала деформации, а опасный участок при остывании находится на 180-275 °C.

По ГОСТ 15130-86 ТКЛР кварцевого стекла составляет 5,0·10⁻⁷ K⁻¹ до +100 °C, 5,9·10⁻⁷ K⁻¹ до +300 °C и 5,2·10⁻⁷ K⁻¹ до +800 °C, во всех случаях от -60 °C. У аморфного оксида кремния SiO₂ плотность 2,21·10³ кг/м³, теплопроводность при 20 °C 1,35 Вт/(м·К), модуль Юнга 73,6 ГПа. Кристобалит, выросший на перегретом изделии, при 500 °C расширяется в 65 раз сильнее стекла (Пивинский и др., 2016). Предел, до которого выдерживает кварцевое стекло, задаёт не одна цифра:

Химическая стойкость: какие расплавы и среды разрушают кварц

Газы и неорганические кислоты (кроме HF и H₃PO₄ выше 300 °C) кварцевое стекло выдерживает. Расплав Al в опыте при 985 K (712 °C) восстанавливает кремний из SiO₂, а марганец в стали и хлориды калия, натрия и бария в расплаве реагируют со стеклом.

Кварцевые огнеупоры ценят в алюминиевой промышленности за малое расширение, термостойкость и низкую теплопроводность. Но, по данным Апакашева и Давыдова (УГГУ, «Новые огнеупоры», 2015, № 4), в опыте при 985 K (712 °C) расплав алюминия взаимодействовал с кварцевой вставкой и оставлял в металле микро- и наночастицы кремния. Для соляных ванн на хлориде бария и хлоридных флюсов ГОСТ 8680-73 отмечает реакцию этих солей со стеклом в расплаве.

Кристаллизация в кристобалит и опасный интервал охлаждения

В стекле из песка Раменского месторождения относительное содержание кристобалита растёт с температурой и временем выдержки: от 1,1 % при 1200 °C за 5 ч до 23,0 % при 1400 °C (Сычева, Колобов, 2023). При остывании ниже 300 °C кристобалит меняет форму с изменением объёма на 5-6 %, и стенка может растрескаться.Кристаллизация (девитрификация) кварцевого стекла ниже 1000 °C обычно не идёт, а в интервале 1000-1650 °C выделяется кристобалит; примеси оксидов щелочных металлов могут дать тридимит (Непомнящих и др., ИГХ СО РАН, «Кристаллография», 2018). В этой работе кристаллизация начиналась при 1150 °C и была поверхностной, причём кристобалит выше 1150 °C образовывался только на воздухе. По учебнику ИТМО, её скорость зависит от адсорбированных на поверхности воды и примесей.

Сычева и Колобов (ИХС РАН, «Труды КНЦ РАН», 2023) определили относительное содержание кристобалита (%) в стекле, наплавленном на плазмотронах из песка Раменского месторождения:

Авторы относят вывод только к стеклу из этого песка, у которого пониженная устойчивость к кристаллизации.

Выше 1000 °C ТКЛР стекла и кристобалита близки, напряжения релаксируют, а частично закристаллизованное изделие остаётся прозрачным: прозрачность не доказывает отсутствия кристобалита.

Почему кварцевое изделие с кристобалитом трескается при остывании? При охлаждении ниже 300 °C высокотемпературная форма кристобалита (2,21-2,23 г/см³) переходит в низкотемпературную (2,32-2,34 г/см³) с изменением объёма на 5-6 %, скачок расширения приходится на 180-275 °C (Пивинский, Дякин, Колобов, «Новые огнеупоры», 2016, № 3).

При изготовлении керамических тиглей для кремния обжиг выше 1250 °C невозможен: образуется кристобалит (в образцах после отжига при 1250 °C до 10 масс. %), а его превращение при остывании разрушает изделие (Шиманский и др., СФУ, 2009).

Виды материала и марки: прозрачное, непрозрачное кварцевое стекло и кварцевая керамика

Лесников и соавторы (ИХС РАН, «Физика и химия стекла», 2022) делят кварцевое стекло на непрозрачное, прозрачное светотехнического назначения и оптическое. Непрозрачное получают из кварцевых песков с содержанием примесей 1·10⁻¹ вес. % или из особо чистого сырья. Прозрачного кварцевого стекла выпускают сотни тонн в год.

ГОСТ 16548-80 выделяет кварцевую керамику в отдельный материал, получаемый по керамической технологии, а разговорное название кварцевого стекла («плавленый кварц») относит к недопустимым синонимам.

ГОСТ 15130-86 распространяется на диски и пластины, а не на трубы.

Пятая марка стандарта обозначается КУВИ.

Размеры и обозначения изделий в заказе

Таблица 13 ГОСТ 19908-90 предусматривает для наконечников термопар всего две длины (100 и 200 мм) при одном диаметре 9 мм, а в каталоге Кварц-Пром таких наконечников более пятидесяти типоразмеров. Стандарт это допускает: по п. 2.1.1 кварцевые изделия других размеров делают по заказу потребителя. Для стандартной позиции хватает условного обозначения: число у наконечника означает длину в мм, у тигля вместимость в см³, у трубы наружный диаметр, стенку и длину.

Нормативная база: ГОСТы и их статус

Шесть из семи стандартов для кварцевых изделий в металлургии действуют; отменён только ГОСТ 8680-73.

Как изготавливают кварцевые изделия для металлургии

По ГОСТ 19908-90 тигли и наконечники делают из труб прозрачного кварцевого стекла типов К4 или К5 по ОСТ 21-42. Тигли для плавления кремния получают иначе: кварцевую крупку из жильного кварца или горного хрусталя наплавляют электротермически во вращающемся формообразователе с графитовыми электродами. Для мультикремния используют керамическую технологию (Шиманский и др., «Журнал СФУ. Химия», 2009).

Кварц-Пром изготавливает стаканы и защитные трубы для МНЛЗ по чертежам заказчика. В характеристиках стаканов на странице каталога указаны содержание SiO₂ более 99,6 %, пористость 7-16 % и содержание кристобалита менее 2 %. Каждая партия проходит контроль качества.

Эксплуатация: подогрев, теплосмены и признаки замены

Кварцевым защитным трубам струи предварительный разогрев не нужен благодаря существенно большей термостойкости (Пивинский и др., 2021); режим разогрева погружных стаканов согласуют с изготовителем стакана.

• Кварцевая труба для печи и тигель длительно работают в пределах нормативных 1000 °C (см. монтаж и прогрев кварцевых трубок в печи).
• После работы выше 1000 °C кварцевое изделие может содержать кристобалит и оставаться прозрачным; опасно для такого изделия остывание через 180-275 °C.
• KCl и NaCl ускоряют кристаллизацию, которая идёт с поверхности (ГОСТ 8680-73, учебник ИТМО), поэтому изделие берут в чистых перчатках и не оставляют на нём отпечатков и солей.
• Признак замены — трещины и сколы: по ГОСТ 19908-90 их не должно быть даже после 20 испытательных теплосмен. У кварцевого стакана МНЛЗ осматривают канал: он изнашивается изнутри. Прочие критерии описаны в статье когда менять изделие из кварцевого стекла.

Применение кварцевых изделий в металлургии по процессам: сводная таблица

Материал, температурный предел и состав расплава у стенки определяют применение кварцевых изделий в металлургии.

С расплавом алюминия кварцевые изделия для высокотемпературных производств становятся источником кремния в металле (Апакашев, Давыдов, 2015).

Частые вопросы

До какой температуры выдерживает кварцевое стекло в печи: трубы, наконечники, смотровые окна?

При применении кварцевых изделий в металлургии нормативный предел прозрачных тиглей, наконечников и труб равен 1000 °C в кислой или нейтральной среде (ГОСТ 19908-90, ГОСТ 8680-73). Выше 1000 °C возможна кристаллизация поверхности в кристобалит, а деформация начинается при 1250-1350 °C (ГОСТ 15130-86). Смотровые стёкла типа Г рассчитаны до +1200 °C при рабочем давлении 0 МПа (ГОСТ 21836-2021).

Можно ли плавить алюминий в кварцевом тигле?

Расплав Al восстанавливает кремний из SiO₂ кварцевого огнеупора: в опыте при 985 K (712 °C) за контакт от 2 до 60 с в алюминии образовались микро- и наночастицы кремния (Апакашев, Давыдов, 2015). Если кремний в сплаве ограничен, материал тигля выбирают с учётом этой примеси.

Почему кварцевое изделие трескается при остывании после работы выше 1000 °C?

При охлаждении через 180-275 °C кристобалит переходит в низкотемпературную форму с изменением объёма на 5-6 %, и стенка может растрескаться. В менее устойчивом к кристаллизации стекле из песка Раменского месторождения содержание кристобалита за 5 ч при 1200 °C составило 1,1 %, при 1400 °C 23 % (Сычева, Колобов, 2023). Кварцевое изделие с кристобалитом может оставаться прозрачным.

Зачем на МНЛЗ кварцевые стаканы, если есть корундографитовые?

Кварцевые погружные стаканы МНЛЗ шлакоустойчивее корундографитовых на сталях, раскисленных алюминием, при кислых и нейтральных шлаках (Пивинский и др., 2021). Стойкость ограничивает марганец: при росте Mn с 0,6 до 1,2 % износ стаканов увеличивается в 5 раз.

Чем защищают термопару при замере температуры жидкой стали?

Термопару погружения защищает кварцевый наконечник по ГОСТ 19908-90, рассчитанный на замер жидкой стали не дольше 20 с. Наконечник термопары погружения выдерживает 20 теплосмен от (1000±20) °C в проточную воду. Характеристики платинородиевых термопар типов R, S и B нормирует ГОСТ Р 8.585-2001.

Какое смотровое стекло ставить на печь?

Кварцевое смотровое стекло для печи по ГОСТ 21836-2021 относится к типу Г: от -40 до +1200 °C в кислой или нейтральной среде, термостойкость не менее 400-600 °C, рабочее давление 0 МПа. Для установок под давлением стандарт предусматривает закалённое стекло тип В: до 2,5 МПа и +300 °C.

Чем отличаются прозрачное, непрозрачное кварцевое стекло и кварцевая керамика?

Кварцевое стекло в металлургии бывает прозрачным, плотностью 2,20-2,21 г/см³, и непрозрачным, с газовыми пузырями 3-300 мкм и плотностью 2,02-2,08 г/см³ (Пивинский, Дякин, 2015). Кварцевая керамика по ГОСТ 16548-80 относится к материалам керамической технологии, из неё формуют стаканы и защитные трубы МНЛЗ.

Режим кварцевого изделия задают две отметки: 1000 °C (нормативный потолок прозрачных изделий) и 180-275 °C, где стенка с кристобалитом может растрескаться при остывании. Применение кварцевых изделий в металлургии ограничивают также марганец в стали (силикаты плавятся при 1250-1370 °C), расплав алюминия (источник кремния в металле) и хлоридные флюсы.

По чертежам и ТЗ заказчика Кварц-Пром изготавливает стаканы и защитные трубы МНЛЗ, тигли и трубки, а смотровые стёкла и наконечники термопар выпускает от 1 шт. Укажите рабочую температуру, среду (для стаканов также марку стали и содержание Mn) и отправьте чертёж.