Кварцевые оптические стёкла

Содержание

Химическая чистота кварцевого стекла — это содержание основной фазы SiO₂ и совокупность примесей (металлы, гидроксильные OH-группы, остаточный хлор), выраженные в процентах массы или ppm. Для оптических марок отечественного производства типовое значение SiO₂ ≥ 99.99%, сумма металлических примесей составляет менее 20 ppm. По ГОСТ 15130-86 марки КУ-1, КУ-2, КВ относятся к высокочистому плавленому кварцу для УФ- и общеоптических задач, КИ относится к «сухому» стеклу для ИК-диапазона. Зарубежные синтетические марки (Suprasil 300, Spectrosil) достигают 99.9999% SiO₂ при OH < 1 ppm; такой уровень нужен для волоконной оптики и УФ-эксимерных лазеров.

Чистота записывается в трёх единицах. Процент массы (% масс.) применяется для основной фазы SiO₂. Миллионные доли (ppm, parts per million) и микрограммы на грамм (мкг/г) применяются для отдельных примесей и их суммы. По международной классификации высокочистого кварца HPQ (high-purity quartz) общая сумма примесей должна быть менее 50 мкг/г, для полупроводниковой отрасли — менее 20 ppm; стандарт IOTA задаёт порог 99.998% (20 ppm суммарно).

Инфографика: три категории примесей в кварцевом стекле — металлы, OH-группы и хлор с пороговыми значениями

Применение по отраслям в зависимости от уровня чистоты

Как понять, какой уровень чистоты нужен для конкретной задачи? Требования задаёт физика конкретного применения. Железо в концентрации выше 10 ppm даёт полосы поглощения в УФ-диапазоне, и для спектрофотометра это критично, для смотрового стекла печи — нет. OH-группы выше 100 ppm закрывают окно пропускания на 2.73 мкм; это запрет на ИК-оптику, но норма для лабораторной посуды.

Связка «отрасль → требование к чистоте → марка»:

• УФ-спектроскопия и фотолитография (200-400 нм): Fe < 1 ppm, металлы суммарно < 20 ppm, марки КУ-1, Suprasil 300.
• ИК-оптика (1.0-3.5 мкм): OH < 30 ppm, марки КИ, Infrasil 302.
• Полупроводниковое производство (диффузионные печи, тигли для CZ-выращивания Si): Na < 1 ppm, K < 1 ppm, КВ с расширенным паспортом партии.
• Волоконная оптика и УФ-эксимерные лазеры (193 нм, 248 нм): суммарно < 1 ppm, OH < 1 ppm, синтетический Suprasil 300.
• Лабораторная посуда (тигли, колбы, чаши): SiO₂ ≥ 99.95%, металлы < 100 ppm, КИ, КВ.
• Смотровые стёкла промышленных печей до 1200°C: техническая чистота, КИ.

При поставке в полупроводниковые производства запрашиваем партии с Na < 1 ppm и сверяем расширенный паспорт качества от завода-изготовителя по каждой строке протокола ICP-MS.

Физические, химические свойства материала и их ограничения

Физические параметры и роль примесей

Химическая чистота кварцевого стекла напрямую определяет физические параметры материала. Базовые характеристики чистого кварцевого стекла: плотность 2.20 г/см³, ТКЛР 5.5×10⁻⁷ K⁻¹, температура размягчения 1550°C, рабочая температура до 1200°C. Эти значения справедливы при условии чистоты SiO₂ ≥ 99.99% и суммы металлов < 50 ppm. Каждая значимая примесь сдвигает параметры в предсказуемом направлении.

Алюминий выше 100 ppm повышает ТКЛР и снижает точку размягчения. Для оптики и лабораторной посуды это критично, так как кварц с такой загрязнённостью кристаллизуется при длительной работе на 1100°C. Железо (Fe₂O₃) выше 10 ppm даёт окрашивание и поглощение в ближнем УФ: пропускание в УФ-диапазоне (200-300 нм) заметно снижается, появляется поглощение в полосе 240 нм. OH-группы выше 100 ppm создают полосу поглощения 2.73 мкм (она же 3650 см⁻¹ в волновых числах) и закрывают ИК-окно 2.6-2.8 мкм. Натрий выше 10 ppm мигрирует при T > 1000°C, и для полупроводниковых процессов это означает загрязнение пластины кремния.

Микрофото кварцевого стекла в поляризованном свете: включения металлических примесей и свили при 50× увеличении

Химическая стойкость и связь с чистотой

Кварцевое стекло устойчиво ко всем минеральным кислотам, кроме плавиковой (HF) и фосфорной (H₃PO₄) при T > 300°C. HF разрушает SiO₂ по реакции SiO₂ + 4HF → SiF₄ + 2H₂O в 10 раз медленнее, чем обычное натрий-кальциевое стекло, но всё равно разрушает. Щёлочи (NaOH, KOH) разъедают поверхность, особенно при кипячении. Рабочее правило, щелочные реагенты применяют только в металлических или фторопластовых сосудах.

По ГОСТ 8680-58 потери массы прозрачного кварцевого стекла после трёхчасового кипячения составляют не более 0.5 мг на 100 см² поверхности для соляной кислоты HCl (плотность 1.188 г/см³) и не более 0.3 мг/100 см² для серной H₂SO₄ (1.83 г/см³). Чем выше химическая чистота кварцевого стекла, тем ближе материал к этим значениям. Примеси Al и Fe становятся центрами химической атаки и ускоряют коррозионную деградацию поверхности.

Ограничения и деградация при предельных режимах

Длительная работа на T > 1100°C запускает кристобализацию: переход аморфного SiO₂ в кристаллический α-кристобалит. Поверхность мутнеет, при охлаждении возникают трещины из-за объёмного скачка α↔β-перехода кристобалита на 270°C. Кристобализация ускоряется кратно: примеси Al, Na, K служат центрами кристаллизации.

В водородной атмосфере (диффузионные печи с H₂) сухие марки накапливают OH, содержание OH-групп растёт от исходных единиц ppm до десятков-сотен ppm при длительной эксплуатации в водородно-кислородной атмосфере. Это критично для ИК-оптики, где партия теряет рабочий диапазон. Тепловой удар от 800°C до комнатной воды кварц выдерживает 15-кратно (по ГОСТ 8680-58, для труб со стенкой ≤2.5 мм), но при наличии свилей и пузырей появляются трещины уже на первом цикле.

Сравнительная таблица марок кварцевого стекла и их чистоты

Сравнительная таблица марок кварцевого стекла КУ-1, КУ-2, КВ, КИ, Suprasil, Infrasil по чистоте SiO₂ и OH

Сравнительная таблица показывает химическую чистоту кварцевого стекла четырёх отечественных марок по ГОСТ 15130-86 и двух зарубежных аналогов. Это основной справочный ориентир по классам чистоты кварцевого стекла, представленным на рынке. Цифры проверены по спецификации tydexoptics.com (КУ-1, Infrasil 302) и технической документации Heraeus (Suprasil 300).

Ключевое различие КУ-1 и КУ-2: содержание металлических примесей и OH. КУ-1 лидирует по металлической чистоте (Al 5-50 ppm, Fe 0.5-5 ppm), КУ-2 уступает по металлам, но стоит дешевле. КИ называют «сухим» стеклом из-за низкого OH (< 30 ppm), это его единственная сильная сторона, по металлам он уступает КУ-1 и КВ. Зарубежный эквивалент КУ-1 для УФ-задач — Suprasil или Spectrosil, для ИК-задач КИ соответствует Infrasil 302.

В каталоге Кварц-Пром доступны КУ-1, КУ-2, КВ, КИ со склада в Москве. Suprasil и Infrasil — поставка по запросу с указанием марки и партии.

Источники примесей в кварцевом стекле

Содержание примесей в кварцевом стекле определяется четырьмя источниками на этапе производства.

1. Сырьё (горный кварц или обогащённый кварцевый песок). Жильный кварц несёт включения полевых шпатов и слюд, отсюда Al, K, Na, гематитовые прожилки дают Fe, рутиловые — Ti. Чистота сырья задаёт верхний предел чистоты готового стекла: из кварцевого концентрата 99.95% невозможно получить стекло чище 99.99% без дополнительной хлоридной очистки.
2. Огнеупоры тигля при плавлении. При электротермическом наплаве в графитовых или муллитовых тиглях в расплав мигрируют Al, Mg, Si из футеровки. Современные технологии используют водоохлаждаемые медные тигли и индукционный нагрев, что снижает заброс на порядок.
3. Атмосфера плавки. Газопламенный синтез (схема Verneuil) идёт в водородно-кислородном пламени по реакции 2H₂ + O₂ → 2H₂O, отсюда характерные для КУ-1 и КУ-2 высокие OH (до 2000 ppm). Электротермический наплав в инертной атмосфере или вакууме даёт OH < 30 ppm.
4. Хлор из синтетических прекурсоров. Плазмохимический CVD из тетрахлорида кремния SiCl₄ оставляет следы остаточного хлора, характерная подпись марок Suprasil и Spectrosil. Для большинства задач хлор инертен, но в высокотемпературных полупроводниковых процессах его контролируют отдельной строкой паспорта, рядом с другими параметрами содержания примесей в кварцевом стекле.

Нормативная база кварцевых оптических стекол, ГОСТ 15130-86 и смежные стандарты

ГОСТ 15130-86 «Стекло кварцевое оптическое. Общие технические условия» — основной отечественный документ. Регламентирует марки КУ-1, КУ-2, КВ, КИ, КУВИ, КУВ, категории по оптической однородности, двулучепреломлению, бессвильности, спектральное пропускание и методы контроля. По стандарту марка КУ-1 не имеет полос поглощения в диапазоне 170-250 нм, что отличает её от всех остальных отечественных марок.

Смежные стандарты:

• ГОСТ 8680-58: трубы прямые из прозрачного кварцевого стекла, цифры химической устойчивости.
• ГОСТ 23136-93: параметры оптических материалов (показатель преломления, дисперсия, однородность).
• ГОСТ 13659-78: физико-химические характеристики оптического стекла.
• ТУ 21-РСФСР-644-83: пластины из прозрачного кварцевого стекла.

Зарубежные эквиваленты по уровню чистоты — DIN 58927 (Германия) и стандарт IOTA на high-purity quartz (общая сумма примесей не выше 20 ppm, или 99.998% по основной фазе).

Методы получения и достижимая чистота

Метод производства задаёт характерный профиль примесей. Три основных метода:

• Электротермический наплав горного кварца даёт марки КИ, КВ. Чистота лимитирована сырьём, OH низкий (< 30 ppm), металлы на уровне исходного концентрата. Подходит для ИК-оптики и общего применения.
• Газопламенный синтез из SiO₂-порошка в водородно-кислородном пламени даёт КУ-1, КУ-2. Чистота по металлам выше за счёт промежуточной очистки порошка, но OH достигает 2000 ppm. Подходит для УФ-оптики, не подходит для ИК.
• Плазмохимический CVD из SiCl₄ даёт Suprasil, Spectrosil. Самая высокая чистота (99.9999%), OH < 1 ppm, остаётся остаточный хлор. Подходит для волоконной оптики и эксимерных лазеров.

Выбор метода определяет компромисс: либо низкий OH, либо низкие металлы, оба параметра одновременно даёт только синтетический CVD.

Контроль чистоты и паспорт качества партии

Чек-лист проверки чистоты партии кварцевого стекла: паспорт качества, ICP-MS, OH-группы, ГОСТ 15130-86

Контроль химической чистоты кварцевого стекла на партии проводится в лаборатории следующими методами:

• ICP-MS (масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой): определение металлов до 0.01 ppm по 30+ элементам за один прогон.
• ИК-спектрометрия: содержание OH по полосе поглощения 3650 см⁻¹ (она же 2.73 мкм) с пересчётом по калибровке.
• Эмиссионный спектральный анализ: резервный метод для металлов с порогом 1-10 ppm.
• Гравиметрия и атомно-абсорбционная спектроскопия: для отдельных контрольных элементов.

Расширенный паспорт качества партии должен содержать: содержание SiO₂ в %, концентрации Al, Fe, Na, K, Ca, Mg, Ti отдельно в ppm, суммарное содержание металлов, OH в ppm, ссылку на ГОСТ 15130-86 и метод определения для каждой позиции.

Чек-лист проверки партии перед запуском в производство:

1. Получить расширенный паспорт качества от завода-изготовителя; не сводный «соответствует ГОСТ», а с цифрами по каждому элементу.
2. Сверить SiO₂ % и Σ металлов с требованиями задачи (для УФ — Fe, для полупроводников — Na и K, для ИК — OH).
3. Проверить OH по ИК-спектрограмме на полосе 3650 см⁻¹; глубина полосы должна соответствовать заявленной концентрации.
4. Заказать независимый ICP-MS контрольной пробы (1-2 образца с партии) при поставке на ответственное производство.
5. Зафиксировать номер партии и паспорт в журнале входного контроля для трассируемости при браке готового изделия.

Запрашиваем расширенный паспорт у завода-изготовителя на каждую партию и сверяем по строке полупроводниковых заказчиков: Na и K с порогом 1 ppm.

Итоговая рекомендация по выбору марки в зависимости от задачи

Какую марку выбрать под конкретную задачу? Универсального ответа нет: классы чистоты кварцевого стекла разделены по профилю примесей, а не по «уровню качества».

Главный критерий выбора — соответствие химической чистоты кварцевого стекла профилю конкретной задачи, а не «самая чистая марка». КУ-1 для ИК-оптики избыточен и не подходит из-за высокого OH; Suprasil 300 для лабораторной колбы — пятикратная переплата без выигрыша. Уточнить чистоту конкретной партии и подобрать марку под задачу можно по запросу через каталог  с указанием рабочей длины волны и режима эксплуатации.

Частые вопросы

Какая марка кварцевого стекла самая чистая?

По химической чистоте кварцевого стекла отечественной номенклатуры ГОСТ 15130-86 лидирует КУ-1: SiO₂ ≥ 99.99%, сумма металлических примесей < 20 ppm, отсутствие полос поглощения в УФ-диапазоне 170-250 нм. По международной классификации лидер — синтетический Suprasil 300 (Heraeus) с чистотой 99.9999% и OH < 1 ppm. Выбор зависит от рабочего диапазона: КУ-1 проигрывает Suprasil по OH, но сопоставим по металлам.

Сколько OH-групп в кварцевом стекле КУ-1?

В марке КУ-1 содержание гидроксильных групп достигает 2000 ppm (около 0.1% по массе). Это следствие газопламенного синтеза в водородно-кислородном пламени. Высокий OH делает КУ-1 непригодным для ИК-оптики в районе 2.7 мкм, но не мешает работе в УФ и видимом диапазоне.

Чем КУ-1 отличается от КИ по чистоте?

КУ-1 имеет меньше металлических примесей (Σ < 20 ppm против < 50 ppm у КИ) и шире пропускает в УФ — от 170 нм против 220 нм у КИ. КИ имеет в 60-70 раз меньше OH (< 30 ppm против 2000 ppm) и работает в ИК-диапазоне до 3.5 мкм. Это две разные марки под две разные задачи, а не «одна лучше другой».

Что такое «сухое» кварцевое стекло?

Сухим называют кварцевое стекло с содержанием OH-групп ниже 30 ppm; такая концентрация не даёт заметной полосы поглощения 2.73 мкм и открывает ИК-окно. Из отечественных марок «сухими» считаются КИ и часть партий КВ, из зарубежных — Infrasil 302 (OH < 8 ppm) и синтетические Suprasil сухой серии (OH < 1 ppm). Получают электротермическим наплавом в инертной атмосфере или вакууме.

Влияет ли чистота на химическую стойкость кварца?

Да. Примеси Al и Fe становятся центрами химической атаки: щёлочи и горячие кислоты разрушают такие участки заметно быстрее, чем чистый SiO₂. Высокочистые марки КУ-1, Suprasil укладываются в нормы ГОСТ 8680-58 (потери массы ≤ 0.5 мг/100 см² за 3 ч кипячения в HCl) с запасом, технические марки — близко к границе.

Как проверить чистоту кварцевого стекла на партии?

Для входного контроля химической чистоты кварцевого стекла применяют три метода: ICP-MS для металлических примесей (порог 0.01 ppm по 30+ элементам), ИК-спектрометрию для OH-групп (полоса 3650 см⁻¹), эмиссионный спектральный анализ как резерв. Расширенный паспорт качества завода-изготовителя должен содержать концентрации Al, Fe, Na, K, Ca, Mg, Ti отдельно, а не сводное «соответствует ГОСТ». На ответственное производство — независимый контроль 1–2 образцов с партии, чтобы подтвердить заявленное содержание примесей в кварцевом стекле.

Что значит «высокочистый кварц» (HPQ)?

High-purity quartz (HPQ) — международная категория кварцевого сырья и стекла с суммой металлических примесей менее 50 мкг/г для общего HPQ и менее 20 ppm для high-tech применений (полупроводники, фотовольтаика). Стандарт IOTA задаёт порог 99.998% по основной фазе. Большинство отечественных оптических марок (КУ-1, КУ-2, КВ) попадают в категорию HPQ; Suprasil 300 относится к ультравысокой чистоте (UHPQ).

Об авторе

Редакция Кварц-Пром — технические материалы по теме «химическая чистота кварцевого стекла» готовит команда Кварц-Пром: технологи по кварцевому стеклу и инженеры-оптики со специализацией по маркам КУ-1, КУ-2, КВ, КИ, ГОСТ 15130-86 и контролю качества оптических материалов. Связь с экспертами по конкретной партии — через форму на сайте.